O elastômero PU, também conhecido como elastômero de poliuretano, é um material polimérico sintético que contém mais grupos de uretano na cadeia principal. Os elastômeros de PU têm uma ampla gama de propriedades, que está intimamente relacionada à sua estrutura, e sua estrutura depende de muitos fatores, como reagentes, tempo de reação, temperatura de reação e até mesmo pequenas alterações no teor de água podem causar elastômeros de PU. Enorme diferença nas propriedades mecânicas . A seguir, oFabricante de pigmento PUapresentará a estrutura e o desempenho do elastômero PU para você.
(1) Estrutura de separação de microfases de elastômero PU
O desempenho do PU é afetado principalmente pela estrutura morfológica da cadeia macromolecular. A flexibilidade única e as excelentes propriedades físicas do PU podem ser explicadas pela morfologia de duas fases. O grau de separação microfásica e a estrutura bifásica dos segmentos macios e duros nos elastômeros de PU são críticos para o seu desempenho. A separação moderada de fases é benéfica para melhorar as propriedades do polímero. O processo de separação da separação microfase é que a diferença de polaridade entre o segmento duro e o segmento mole e a cristalinidade do próprio segmento duro levam à sua incompatibilidade termodinâmica (imiscibilidade) e a uma tendência à separação espontânea de fases, de modo que o segmento duro é fácil agregar-se para formar domínios, que são dispersos na fase contínua formada pelos segmentos moles. O processo de separação em microfases é na verdade o processo de separação e agregação ou cristalização do segmento duro no elastômero do sistema de copolímero.
O fenômeno da separação de microfases PU foi proposto pela primeira vez pelo estudioso americano Cooper. Depois disso, muitos trabalhos de pesquisa foram feitos sobre a estrutura do poliuretano. A pesquisa sobre a estrutura agregada do PU também avançou, formando uma microfase relativamente completa. Sistema de teoria estrutural: No sistema de bloco PU, a separação microfásica de segmentos duros e moles é induzida pela incompatibilidade termodinâmica entre segmentos e segmentos moles. A força atrativa dos segmentos entre os segmentos duros é muito maior do que a dos segmentos entre os segmentos moles. Os segmentos duros são insolúveis na fase do segmento mole, mas nela se distribuem, formando uma estrutura de microfase descontínua (estrutura ilha-mar). Desempenha um papel de ligação física e reforço no segmento suave. No processo de separação de microfases, o aumento da interação entre segmentos duros facilitará a separação de segmentos duros do sistema e agregará ou cristalizará, promovendo a separação de microfases. É claro que existe uma certa compatibilidade entre a fase plástica e a fase de borracha, e as fases entre os microdomínios plásticos e os microdomínios de borracha são misturadas para formar uma fase de fluxo. Ao mesmo tempo, outros modelos relacionados à separação de microfases também foram propostos, como as regiões de enriquecimento de segmentos duros e de segmentos moles propostas por Seymour et al. Paik Sung e Schneide propuseram um modelo estrutural mais realista de separação de microfases: o grau de separação de microfases no uretano é imperfeito, não é uma coexistência inteiramente de microfases, mas inclui unidades mistas de segmentos moles. Há mistura entre segmentos no microdomínio, o que tem certo grau de influência na morfologia e nas propriedades mecânicas do material. O segmento macio contém segmentos duros, o que pode levar a uma mudança na temperatura de transição vítrea do segmento macio. Brilhantemente melhorado, estreitando a gama de materiais utilizados em ambientes de baixa temperatura. A inclusão de segmentos moles nos domínios dos segmentos duros pode diminuir a temperatura de transição vítrea dos domínios dos segmentos duros, reduzindo assim a resistência ao calor do material.
(2) Comportamento de ligação de hidrogênio de elastômeros de PU
As ligações de hidrogênio existem entre grupos contendo átomos de nitrogênio e átomos de oxigênio com forte eletronegatividade e grupos contendo átomos de hidrogênio. A energia coesiva dos grupos está relacionada ao tamanho da energia coesiva dos grupos. Fortes ligações de hidrogênio existem principalmente entre segmentos. Segundo relatos, a maioria dos grupos imina nos vários grupos nas macromoléculas de PU podem formar ligações de hidrogênio, e a maioria deles é formada pelos grupos imina e pelos grupos carbonila no segmento duro, e uma pequena parte é formada com o oxigênio do éter no segmento suave. grupo ou éster carbonil formado. Comparada com a força de ligação das ligações químicas intramoleculares, a força de ligação de hidrogênio é muito menor. No entanto, a existência de um grande número de ligações de hidrogénio em polímeros polares é também um dos factores importantes que afectam o desempenho. As ligações de hidrogênio são reversíveis. Em temperaturas mais baixas, o arranjo próximo dos segmentos sexuais promove a formação de ligações de hidrogênio: em temperaturas mais altas, os segmentos recebem energia e sofrem movimento térmico, a distância entre os segmentos e as moléculas aumenta e as ligações de hidrogênio enfraquecem ou até desaparecem. As ligações de hidrogênio desempenham o papel de reticulação física, o que pode fazer com que o corpo de PU tenha maior resistência, resistência à abrasão, resistência a solventes e menor deformação permanente à tração. Quanto mais ligações de hidrogênio, mais fortes serão as forças intermoleculares e maior será a resistência do material. A quantidade de ligações de hidrogênio afeta diretamente o grau de diferenciação de microfases do sistema.
(3) Cristalinidade
PU linear com estrutura regular, grupos mais polares e rígidos, mais ligações de hidrogênio intermoleculares e boas propriedades cristalinas, algumas propriedades dos materiais PU foram melhoradas, como resistência, resistência a solventes, etc. aumentam com o aumento da cristalinidade, enquanto o alongamento e a solubilidade diminuem correspondentemente. Para algumas aplicações, como adesivos PU termoplásticos monocomponentes, é necessária uma cristalização rápida para obter aderência inicial. Alguns elastômeros termoplásticos de PU são liberados mais rapidamente devido à sua alta cristalinidade. Os polímeros cristalinos muitas vezes tornam-se opacos devido à anisotropia da luz refratada. Se uma pequena quantidade de grupos ramificados ou pendentes for introduzida na macromolécula linear cristalina de PU, a cristalinidade do material diminui. Quando a densidade de reticulação aumenta até certo ponto, o segmento mole perde a sua cristalinidade. Quando o material é esticado, a tensão de tração orienta a cadeia molecular do segmento macio e a regularidade é melhorada, a cristalinidade do elastômero PU é melhorada e a resistência do material é correspondentemente melhorada. Quanto mais forte for a polaridade do segmento duro, mais propício para a melhoria da energia da rede do material PU após a cristalização. Para poliéter PU, com o aumento do conteúdo do segmento duro, os grupos polares aumentam, a força intermolecular do segmento duro aumenta, o grau de separação da microfase aumenta, o microdomínio do segmento duro forma gradualmente cristais e a cristalinidade aumenta com o segmento duro contente. Aumente gradualmente a resistência do material.
(4) Influência da estrutura do segmento macio no desempenho do elastômero PU
Polióis oligoméricos, como poliéteres e poliésteres, constituem os segmentos macios. O segmento macio é responsável pela maior parte do PU, e as propriedades do PU preparado a partir de diferentes polióis oligômeros e diisocianatos são diferentes. O segmento flexível (macio) dos elastômeros de PU afeta principalmente as propriedades elásticas do material e contribui significativamente para suas propriedades de baixa temperatura e tração. Portanto, o parâmetro Tg do segmento macio é extremamente importante e, em segundo lugar, a cristalinidade, o ponto de fusão e a cristalização induzida por deformação também são fatores que afetam suas propriedades mecânicas finais. O elastômero PU e a espuma de poliéster com forte polaridade como segmento macio possuem melhores propriedades mecânicas. Como o PU feito de poliéster poliol contém um grande grupo éster polar, este material PU pode não apenas formar ligações de hidrogênio entre os segmentos duros, mas também os grupos polares no segmento macio podem interagir parcialmente com os segmentos duros. Os grupos polares formam ligações de hidrogênio, de modo que a fase do segmento duro pode ser distribuída mais uniformemente na fase do segmento mole, que atua como um ponto elástico de reticulação. Alguns polióis poliéster podem formar cristais de segmentos moles à temperatura ambiente, o que afeta o desempenho do PU. A resistência, a resistência ao óleo e o envelhecimento termo-oxidativo do material PU de poliéster são maiores do que os do material PU de poliéter PPG, mas a resistência à hidrólise é pior do que a do tipo poliéter. O PU de politetrahidrofurano (PTMG) é fácil de formar cristais devido à sua estrutura de cadeia molecular regular e sua resistência é comparável à do PU de poliéster. De modo geral, o grupo éter do segmento macio do poliéter PU é mais fácil de girar internamente, tem boa flexibilidade e excelente desempenho em baixas temperaturas, e não há grupo éster que seja relativamente fácil de hidrolisar na cadeia de poliéter poliol, que é resistente à hidrólise. Melhor que poliéster PU. O carbono α da ligação éter do segmento macio do poliéter é facilmente oxidado para formar radicais peróxido, resultando em uma série de reações de degradação oxidativa. PU com cadeia molecular de polibutadieno como segmento macio tem polaridade fraca, baixa compatibilidade entre segmentos macios e duros e baixa resistência do elastômero. O segmento mole contendo a cadeia lateral, devido ao impedimento estérico, possui ligações de hidrogênio fracas e baixa cristalinidade, e sua força é pior do que a da mesma cadeia principal do segmento mole sem o grupo lateral PU. O peso molecular do segmento macio tem impacto nas propriedades mecânicas do PU. De modo geral, assumindo o mesmo peso molecular do PU, a resistência do material PU diminui com o aumento do peso molecular do segmento macio; se o segmento macio for uma cadeia de poliéster, a resistência do material polimérico diminui lentamente com o aumento do peso molecular do poliéster diol; Se o segmento macio for uma cadeia de poliéter, a resistência do material polimérico diminui com o aumento do peso molecular do poliéterglicol, mas o alongamento aumenta. Isto se deve à alta polaridade do segmento macio do éster e à grande força intermolecular, que pode compensar parcialmente a diminuição da resistência do material PU devido ao aumento do peso molecular e ao aumento do conteúdo do segmento mole. Contudo, a polaridade do segmento macio do poliéter é fraca. Se o peso molecular aumentar, o conteúdo do segmento duro no PU correspondente diminui, resultando numa diminuição na resistência do material. A compatibilidade dos copolímeros de PU está relacionada à estrutura da cadeia das macromoléculas, e a presença de cadeias de enxerto tem um efeito significativo na compatibilidade e nas propriedades de amortecimento dos copolímeros em bloco de poliuretano. Geralmente, o efeito do peso molecular do segmento macio nas propriedades de resistência e envelhecimento térmico dos elastômeros de PU não é significativo. A cristalinidade do segmento mole tem grande contribuição para a cristalinidade do PU linear. De modo geral, a cristalinidade é benéfica para melhorar a resistência do PU. Mas às vezes a cristalização reduz a flexibilidade do material em baixas temperaturas, e os polímeros cristalinos são frequentemente opacos. Para evitar a cristalização, a integridade da molécula pode ser reduzida, como usando copoliéster ou copoliéter poliol, ou poliol misto, extensor de cadeia mista, etc.
(5) Influência do segmento duro no desempenho do elastômero PU
A estrutura do segmento rígido é um dos principais fatores que afetam a resistência ao calor dos elastômeros de PU. A estrutura do diisocianato e do extensor de cadeia que compõem o segmento de elastômero PU é diferente, o que também afeta a resistência ao calor. O segmento duro do material PU é composto por poliisocianato e extensor de corrente. Contém grupos polares fortes, como grupo uretano, grupo arila e grupo ureia substituído. Normalmente, o segmento rígido formado pelo isocianato aromático não é fácil de mudar e se estica à temperatura ambiente. em forma de bastão. Segmentos duros geralmente afetam as propriedades de alta temperatura do PU, como amolecimento e temperatura de fusão. Os diisocianatos comumente usados são TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI, etc., os álcoois comumente usados são etilenoglicol, -butanodiol, hexanodiol, etc., e as aminas comumente usadas são MOCA, EDA, DETDA, etc. é selecionado de acordo com as propriedades mecânicas desejadas do polímero, como temperatura máxima de uso, resistência às intempéries, solubilidade, etc., e sua economia também deve ser considerada. Diferentes estruturas de diisocianato podem afetar a regularidade do segmento duro e a formação de ligações de hidrogênio, tendo assim um impacto maior na resistência do elastômero. De modo geral, o anel aromático contendo isocianato faz com que o segmento duro tenha maior rigidez e energia coesiva, o que geralmente aumenta a resistência do elastômero.
O segmento rígido contendo grupo ureia composto por diisocianato e extensor de cadeia de diamina, porque a coesão do grupo ureia é muito grande, é fácil formar microdomínio plástico, e o PU composto por este segmento rígido é muito propenso à separação de microfases. De modo geral, quanto maior a rigidez do segmento rígido que constitui o PU, maior a probabilidade de causar separação de microfases. Em PU, quanto maior o conteúdo do segmento rígido, maior a probabilidade de causar separação de microfases.
O extensor de corrente está relacionado à estrutura do segmento rígido do elastômero PU e tem grande influência no desempenho do elastômero. Comparado com o PU de cadeia estendida de dióis alifáticos, o PU de cadeia estendida contendo diamina de anel aromático tem maior resistência, porque o extensor de cadeia de amina pode formar uma ligação de ureia, e a polaridade da ligação de ureia é maior do que a da ligação de uretano . Além disso, a diferença nos parâmetros de solubilidade entre o segmento duro da ligação de ureia e o segmento macio do poliéter é grande, de modo que o segmento duro da poliureia e o segmento macio do poliéter apresentam maior incompatibilidade termodinâmica, o que faz com que a ureia PU tenha melhor separação de microfases. Portanto, o PU com cadeia estendida de diamina tem maior resistência mecânica, módulo, viscoelasticidade e resistência ao calor do que o PU com cadeia estendida de diol e também tem melhor desempenho em baixas temperaturas. Os elastômeros de PU fundidos usam principalmente diaminas aromáticas como extensores de cadeia porque os elastômeros de PU preparados a partir deles têm boas propriedades abrangentes. Ao reagir anidrido maleico e poliol para formar poliol de éster carboxílico e, em seguida, reagir com outros monômeros, como TDI-80, agente de reticulação e extensor de cadeia, foi preparado o pré-polímero de PU contendo carboxila, que foi disperso em três Na solução aquosa de etanolamina , foi confeccionado PU à base de água e estudada a influência do tipo e quantidade de extensor de cadeia nas propriedades da resina. Usar o bisfenol A como extensor de cadeia pode não apenas melhorar as propriedades mecânicas da resina, mas também aumentar a temperatura de transição vítrea da resina, ampliar a largura do pico de atrito interno e melhorar a faixa de temperatura da resina no estado de couro [ 12]. A estrutura do extensor de cadeia de diamina usado na ureia PU afeta diretamente a ligação de hidrogênio, a cristalização e a separação da estrutura de microfases no material e determina em grande parte o desempenho do material [13]. Com o aumento do conteúdo do segmento duro, a resistência à tração e a dureza do material PU aumentaram gradualmente e o alongamento na ruptura diminuiu. Isso ocorre porque há separação de microfases entre a fase com certo grau de cristalinidade formada pelo segmento duro e a fase amorfa formada pelo segmento mole, e a região cristalina do segmento duro atua como um ponto eficaz de reticulação. Também desempenha um papel semelhante ao reforço de enchimento para a região amorfa do segmento macio. Quando o teor aumenta, o efeito de reforço e o efeito de reticulação eficaz do segmento duro no segmento macio são potencializados, o que promove o aumento da resistência do material.
(6) Influência da reticulação nas propriedades dos elastômeros de PU
A reticulação intramolecular moderada pode aumentar a dureza, a temperatura de amolecimento e o módulo de elasticidade dos materiais PU, e reduzir o alongamento na ruptura, a deformação permanente e o inchaço em solventes. Para elastômeros de PU, a reticulação adequada pode produzir materiais com excelente resistência mecânica, alta dureza, elasticidade e excelente resistência ao desgaste, resistência ao óleo, resistência ao ozônio e resistência ao calor. No entanto, se a reticulação for excessiva, as propriedades como resistência à tração e alongamento podem ser reduzidas. Nos elastômeros de PU em bloco, a reticulação química pode ser dividida em duas categorias: (1) usando extensores de cadeia trifuncionais (como TMP) para formar uma estrutura de reticulação; (2) usar excesso de isocianato para reagir para formar reticulação de uréia dicondensada (através de grupos ureia) ou alofanato (através de grupos uretano). A reticulação tem um efeito significativo no grau de ligação de hidrogênio, e a formação de reticulação reduz bastante o grau de ligação de hidrogênio do material, mas a reticulação química tem melhor estabilidade térmica do que a reticulação física causada pela ligação de hidrogênio. Quando os efeitos da rede de reticulação química na morfologia, propriedades mecânicas e propriedades térmicas dos elastômeros de ureia PU foram estudados por meio de FT-IR e DSC, descobriu-se que os elastômeros de ureia PU com diferentes redes de reticulação tinham morfologias diferentes. À medida que a densidade aumenta, o grau de mistura de microfases do elastômero aumenta, a temperatura de transição vítrea do segmento macio aumenta significativamente e a resistência à tração de 300% do elastômero aumenta gradualmente, enquanto o alongamento na ruptura diminui gradualmente. Quando , as propriedades mecânicas (resistência à tração e resistência ao rasgo) do elastômero atingem as mais altas.